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[사이언스] 태양광-수소 전환효율을 갖는 수소 전극소재 개발... 기존 대비 4배 이상 ⇧

증발/분해 속도 제어공정으로 구리 비스무스 산화물 박막 전극 제조

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특허뉴스 이성용 기자
기사입력 2020/11/30 [14:21]

▲ 증발속도 제어 용액공정(EDC 기법) 기반 구리 비스무스 산화물 박막 형성 효과 / (a) 태양광을 이용한 수소생산 원리 : NaOH 전해질에 담겨있는 구리 비스무스 산화물(파란색 전극)은 태양광을 흡수하여 전자/정공을 생성, 전자는 전극 표면에서 물과 반응하여 수소를 생산하고 정공은 백금 전극(초록색 전극)으로 이동되어 산소기체를 발생시킨다. (b) 개발한 증발속도 제어 용액공정(EDC 기법) 기반 전극의 광전류 생산 특성 : 용매증발 속도를 제어하면서 구리 비스무스 산화물 입자의 성장 속도를 제어하는 방식(EDC 기법)으로, 기공이나 불순물(노란색/검은색 표시) 없이 큰 입계의 구리 비스무스 산화물로 박막을 형성한 결과, 전하이동도가 크게 향상되어 광전류를 2배 이상 향상시킬 수 있었다. (c) 이종접합광전극 전자현미경 사진 : 구리산화물 박막(초록색) 위에 놓인 구리 비스무스 산화물 박막(갈색 층)이 빈틈이나 불순물 없이 치밀하면서 큰 입계(bulky grains)로 만들어진 것을 볼 수 있다. (d) 이종접합광전극의 광전류 특성 : 치밀하고 입계크기가 커 빛을 흡수하여 생성된 전자/정공들의 재결합을 저해해 기존 대비 2배 이상 높은 광전류를 생산할 수 있다. 또한 구리 산화물 박막과의 이종접합을 통해 표준 태양광 하에서 3.5 mA/cm2의 높은 광전류값을 얻었고, 이는 현재까지 보고된 모든 복합산화물 기술보다 높은 값이다. 제공 : 아주대학교 조인선 부교수   © 특허뉴스

 

화석연료로 인한 이산화탄소 배출로 야기되는 지구온난화 그리고 화석연료의 고갈이 심각한 문제로 대두되고 있다. 신재생에너지에 대한 수요가 급증하는 가운데 새로운 에너지원으로서 수소에너지가 관심을 받고 있다. 특히 청정에너지원인 태양에너지를 이용해 물을 직접 분해, 수소를 얻는 태양광-수소 생산 연구가 주목받고 있다.

 

1972년 일본에서 티타늄산화물(TiO2) 광전극을 사용한 태양광-수소생산 연구가 시작된 이래 다양한 산화물 소재가 제시되었다. 그러나 저렴하면서 효율이 높은 광전극 소재를 아직 찾지 못했다. 대부분 n-type 산화물 소재를 이용한 산소 생산용 광산화극(photoanode) 개발에 집중하였고, 물분해 반응으로 직접 수소를 생산하는 광환원극(Photocathode, 수소 전극)에 대한 연구는 상대적으로 드물었다.

 

최근 이산화탄소 환원을 통한 화학연료 생산 연구와 함께, 저렴한 구리(Cu2+)기반 화합물 즉, CuO, CuFe2O4,CuBi2O4 전극 소재가 주목받고 있다. 특히 스피넬 구조의 p-type 반도체, 구리 비스무스 산화물(CuBi2O4)은 물분해에 적절한 전도대 위치를 나타내고, 광환원극으로 적용시 매우 낮은 밴드갭 에너지(1.6-1.8 eV)와 높은 내부전압(>1 V) 특성을 보여 이론 광전류값이 ~29 mA/cm2로 매우 높다.

 

뿐만 아니라, 지표상에 풍부한 원소로 구성되어 경제성 측면에서 유리하고 유해성이 낮아 최적의 광환원극 소재로 꼽힌다. 하지만 낮은 박막 품질(작은 입계, 많은 결정립계, 높은 공극률, 불순물 등)로 인해 전하이동도가 매우 낮아 광전류 값 향상에 한계(1mA/cm2 미만)가 있었다.

 

화석연료를 이을 신재생에너지 가운데 하나로 꼽히는 수소에너지가 관심을 받는 가운데, 흡수한 태양광을 이용해 물을 분해, 수소를 생산하는 구리 비스무스 산화물 광전극의 성능향상 실마리가 나왔다.

 

한국연구재단은 아주대학교 조인선 교수, 한국화학연구원 신성식 박사 연구팀(1저자 서갑경/김빛나)이 기존 대비 4배 이상 높은 태양광-수소 전환효율을 갖는 수소 전극소재를 개발했다고 30일 밝혔다.

 

청정에너지원인 태양광을 이용해 물을 산소와 수소로 분해하여, 수소를 얻는 과정에 탄소를 전혀 배출하지 않는 방법이 최근 주목받고 있지만 광전환 효율을 상용화 수준으로 높이는 데 한계가 있었다. 산소를 발생시키는 전극 소재에 대한 연구는 많이 이뤄진 반면 수소 발생 전극 소재에 대한 연구는 상대적으로 미흡하였다.

 

연구팀은 저렴하면서 이론 광전류값이 높고 촉매특성이 우수해 최적의 수소전극 소재로 꼽히는 구리 비스무스 산화물에 주목했다.

구리 비스무스 산화물은 스피넬 결정구조를 갖는 p-type 반도체로 적절한 에너지 밴드 위치, 낮은 밴드갭 에너지(1.6-1.8 eV)와 높은 내부 전압(>1V) 특성으로 이론 광전류값이 29 mA/cm2으로 매우 높다. 광전류값은 수소/산소 발생 속도와 비례한다.

 

이들 산화물을 전극으로 적용하기 위해 박막 형태로 만드는 과정에서 생겨나는 빈틈이나 불순물 그리고 작은 박막입자로 인한 낮은 광전류가 문제였다.

 

연구팀은 구리 비스무스 산화물 전구체가 코팅될 때, 용매 휘발과 전구체가 분해되는 속도를 제어하는 신규 용액공정을 개발하고 이를 이용해 고품질의 구리 비스무스 산화물 박막을 합성했다.

 

▲ 용액공정(EDC 공정)으로 제조된 이종접합구조(CuBi2O4/CuO) 광전극 모식도 / 투명전극(FTO, fluorine-doped SnO2) 위에 구리산화물(CuO) 층을 먼저 증착하고 그 위에 구리 비스무스 산화물 (Bulky-CBO) 층(붉은색으로 표시)을 형성하였음. 각 층의 두께를 최적화함으로써 기존 구리 비스무스 산화물 대비 4배 이상 높은 광전류 값을 얻을 수 있었다. 제공 : 아주대학교 조인선 부교수   © 특허뉴스

 

산화물 결정입자의 생성속도를 제어해 치밀한 미세구조를 만드는 한편 입자 크기를 벌키(bulky)하게 성장시켰다. 박막화 과정에서 생길 수 있는 빈틈이나 불순물도 크게 줄일 수 있었다.

 

그 결과 전기영동법이나 스프레이 코팅법, 졸겔법 등 기존 용액공정으로 만들어진 박막에 비해 전하 재결합을 크게 낮춰 광전환효율이 4배 가까이 향상되었다.

핵심은 전처리 공정에서 용매의 증발속도와 전구체 분해속도를 제어, 결정 입자의 밀도와 이들의 성장 속도를 제어한 것이다. 기존 방식들이 주로 너무 낮거나 빠른 속도를 이용한 것과 차별화한 것이다.

 

나아가 구리 비스무스 산화물 전극 아래 구리산화물 나노입자층을 적층한 이종접합 구조의 광전극으로 표준 태양광 아래 3.5 mA/cm2의 높은 광전류 값을 얻었다. 이는 현재까지 보고된 모든 산화물 수소 전극 보다 높은 값이라는 설명이다.

 

상용화를 위해서는 추가적인 효율 향상과 안정성 향상과 대면적화 기술이 필요한 만큼 연구팀은 관련 연구를 지속할 계획이라고 밝혔다.

 

이번 연구의 성과는 에너지 분야 국제학술지나노에너지(Nano Energy)’114일 게재되었다.

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